理想气体的混合熵真的是由混合所引起的吗?(一)

2020-07-24    收藏124
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初学物理化学的学子,对于热力学第二定律的主要内容:熵 (entropy),往往不容易掌握,也经常造成误解,以下就是一个常见的迷思。

在孤立系统 (isolated system) 的不可逆过程 (irreversible process) 中,系统熵的变化量始终会大于零 $$(\Delta S_{sys}>0)$$,最显而易见的例子就是在定温下将两种不同的气体彼此混合,可以想见这是一种自发 (spontaneous)、不可逆的过程,其熵的变化量一定大于零,我们一般称这个熵为混合熵$$(\Delta S_{mix})$$。但是这个名词却有一点误导,混合熵产生的缘由,到底是由于混合的原因,还是另有缘故,本文试以理想气体为例,略做说明。

一、可逆与不可逆过程序的区别

将一滴红墨水滴入清水中,红墨水会在清水中不断扩散开来,最终变成一杯红色的混合溶液,整个过程中反应始终朝一个方向前进,无法往反方向进行,回到前一个步骤,甚至恢复到最初的状态,这个过程称为不可逆过程。红墨水在扩散过程中,整杯水溶液的浓度会有梯度差,红色物质的分布并不均匀。

相同的,两种等压的理想气体在定温下,以极薄的薄膜隔开,体积分别为 $$\frac{2}{3}V$$ 及 $$\frac{1}{3}V$$,其示意图如图一,当薄膜瞬间消失后,气体开始混合,此过程亦为不可逆。

但若如图二,容器中设有一无摩擦力的活塞,以极其细微的拉力,往右移动非常小的距离,使 $$a$$ 气体在左侧的分布依旧非常均匀,而且活塞随时可以回复到原状,以此极缓慢的速度使 $$\frac{2}{3}V$$ 的体积经过很长的时间膨胀成 $$V$$,这个过程勉强可称为可逆过程,一般现实中所有自发过程几乎都是不可逆,可逆过程仅存在理想的状态中。

理想气体的混合熵真的是由混合所引起的吗?(一)

图一$$~~~a$$、$$b$$ 两种理想气体以极薄的薄膜隔开,当薄膜瞬间消失时,两气体开始混合。

理想气体的混合熵真的是由混合所引起的吗?(一)

图二$$~~~$$可逆过程示意图。将没有摩擦力的蓝色活塞以极微小的力量,往右移动极小的距 离,使其移动随时可恢复至原状。

二、利用可逆步骤的熵变化求不可逆过程的 $$\Delta S$$

定温下两种气体的混合如图一所示,其过程为不可逆,无法直接求取熵的变化量,但是熵是状态函数 (state function),只要起始状态和最终状态相同,其熵的变化量就相同。因此图一的变化过程虽然为不可逆过程,但是却能够以下述二个步骤均为可逆的过程,来求取其熵的变化。

首先步骤 $$(1)$$:将图一的装置放在温度为 $$T$$ 的恒温槽内,让装有 $$a$$、$$b$$ 两种气体的容器,各自以图二的可逆方式将体积均膨胀成 $$V$$。

接着步骤 $$(2)$$:在恒温槽中,将两种体积各为 $$V$$ 的气体以可逆的方式混合,使其最终体积亦为 $$V$$。

步骤 $$(2)$$ 的操作方式较为抽象,说明如下:将步骤 $$(1)$$ 已各自扩张体积为 $$V$$ 的容器,置于温度为 $$T$$ 的恒温槽,中间摆放三片薄膜 $$M$$、$$N$$ 及 $$Y$$,均不佔体积,其中 $$Y$$ 为固定不可移动,但可让 $$b$$ 分子穿过的半透膜。$$M$$ 和 $$N$$ 可移动但彼此连动,其框住的体积始终为 $$V$$,而 $$M$$ 的薄膜仅能让 $$a$$ 分子穿过,$$N$$ 的薄膜不能让所有分子穿过,其示意图详如图三

理想气体的混合熵真的是由混合所引起的吗?(一)

图三$$~~~$$置于恒温槽的装置示意图,M、N及Y为薄膜,M、N连动,其框住的体积为V。薄膜M为仅可让$$a$$穿透,Y仅可让$$b$$穿透,但不能移动,N为不可穿透。

连结:理想气体的混合熵真的是由混合所引起的吗?(二)


参考文献

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