理想气体的混合熵真的是由混合所引起的吗?(二)

2020-07-24    收藏368
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接下来使用极细微的力量,移动 $$MN$$ 的连动空间,形成一个可逆的过程,详如图四 (A)。此时左边的 $$a$$ 分子会穿过半透膜 $$M$$,右边的 $$b$$ 分子也会穿过 $$Y$$。过程中薄膜 $$M$$ 两边 $$a$$ 气体的分压 $$(P_a)$$ 彼此相等,$$Y$$ 两边 $$b$$ 气体的分压 $$(P_b)$$ 亦相等,其示意图详如图四 (A)。

此时 (II) 区的压力为 $$P_a+P_b$$,$$MN$$ 连动空间向左的力量为 $$(P_a+P_b)\times A$$,$$A$$ 为薄膜的面积。由于 $$Y$$ 是不可移动,造成 $$MN$$ 向右的力量为 (I) 区的 $$P_a\times A$$ 加上 (III) 区的 $$P_b\times A$$,因此在过程中,$$MN$$ 连动空间向左和向右的力量维持在平衡状态,亦为一可逆过程。图四 (B)为 $$a$$、$$b$$ 两种气体分子经由可逆过程,在体积维持定值的情况下,完全混合在一起。

理想气体的混合熵真的是由混合所引起的吗?(二)

图四$$~~~$$(A)使用极细微的力量,移动MN连动空间,形成一个可逆的过程。过程中薄膜M两边a气体的分压相等,Y两边b气体的分压亦相等。(B)a、b两种气体分子经由可逆过程,在体积维持定值的情况下,完全混合在一起。

三、可逆过程熵的变化

二种理想气体不可逆的混合过程可以用上述的两个可逆步骤,使其起点和终点相同。由于熵为状态函数,因此不可逆过程熵的变化 $$(\Delta S)$$,亦等于二个可逆步骤熵变化的总和 $$(\Delta S_1+\Delta S_2)$$。现在让我们来检验一下其熵的变究竟为何?

首先步骤 $$(1)$$ 中,由于是定温状态,理想气体的内能 $$(U)$$ 不变,但是因为有对外作功,体积分别膨胀成 $$V$$,所以系统必须向环境吸热,其熵的变化情形所如下所列:

$$\mathrm{d}U=\mathrm{d}q+\mathrm{d}w=0\\\mathrm{d}q=-\mathrm{d}w=P\mathrm{d}V\\\displaystyle\Delta S=\frac{q_{rev}}{T}=\int_{V_1}^{V_2}\frac{P}{T}\mathrm{d}V=\int^{V_2}_{V_1}\frac{nR}{V}\mathrm{d}V=nR\ln(\frac{V_2}{V_1})~~~~~~~~~(1)$$

将数值代入式 $$(1)$$ 则 $$a$$、$$b$$ 两气体分子分别由 $$\frac{2}{3}V$$、$$\frac{1}{3}V$$ 膨胀成 $$V$$ 时,其熵的变化为:

$$\displaystyle\Delta S_a=n_a R\ln(\frac{3}{2/3V})$$、$$\displaystyle\Delta S_b=n_b R\ln(\frac{3}{1/3V})$$

由于熵为外延性质 (extensive property),所以步骤 $$(1)$$ 的熵变化等于两者之和。

$$\displaystyle \Delta S_1=\Delta S_a+\Delta S_b=n_a R\ln(\frac{3}{2})+n_b R\ln(\frac{3}{1})>0$$

至于第 $$(2)$$ 步骤,因为在定温下其内能变化量为 $$0$$,而且过程中其体积不变并没有对外作功,因此 $$w$$ 为 $$0$$,依照热力学第一定律,其 $$q$$ 亦为 $$0$$。因为没有热量的进出,其 $$\Delta S_2=0$$。据此可知混合熵 $$(\Delta S_{mix})$$ 的来源完全来自于理想气体分子因为增大体积所引起的变化,与混合的过程并没有关係。

四、结论

由于熵是状态函数,因此不可逆过程熵的变化,可透过数个可逆过程,使其起始和最终状态均和不可逆的过程相同,便能透过热力学的公式,求出其熵的变化。上述将理想气体分子彼此混合的过程便是一例,由于该反应是自发过程,其 $$\Delta S_{mix}>0$$,但是混合熵的名称,往往让人误解此过程产生的熵,是因为混合而引起,事实上,经过上面的推论,它真正的来源是因为混合后体积增大,使得分子可分布的空间变多所致,与混合的步骤无关。

对于理想气体而言,分子间没有引力存在,增大体积对分子的内能没有影响,内能仅和温度有关,因此 $$(\frac{\partial U}{\partial V})_T=0$$。但对于非理想气体或凝态物质,分子间的作用力便不为零,在定温下增大体积,系统会吸热以增大内能,即 $$(\frac{\partial U}{\partial V})_T>0$$,此部分显然会使熵的变化增加。另外不同分子间的引力也各不相同,因此在上述的混合步骤,将产生分子间引力的改变,当然熵的变化也会和理想气体的情况不同。


参考文献

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